Un mélange azéotropique est un mélange qui présente, pour une composition particulière, une phase vapeur ayant la même composition que la phase liquide avec laquelle elle est en équilibre.

Cela se traduit par des isobares d'ébullition et de rosée qui se rejoignent en ce point, nomé azéotrope, et une température d'ébullition spécifique caractéristique de l'azéotrope (pour une pression donnée).

La courbe d'équilibre liquide-vapeur y=f(x), quand à elle, crois la bissectrice pour la composition azéotropique.

Si la température d'ébullition de l'azéotrope est inférieure aux températures d'ébullition des deux constituants, on parle d'azéotrope à déviation positive (les deux constituants ont tendance à se repousser en phase liquide).

Si la température d'ébullition de l'azéotrope est supérieure aux températures d'ébullition des deux constituants, on parle d'azéotrope à déviation négative (les deux constituants ont tendance à s'attirer en phase liquide).

En distillation, un azéotrope se comporte un peu comme un corps pur, à savoir que les phases liquide et vapeur en équilibre ayant la même composition, on ne peut dépasser la composition de l'azéotrope dans la colonne de rectification.

ex 1: soit à séparer sous 101.3kPa un mélange eau-propanol-1 à 15% de propanol-1. Le résidu pourra être de l'eau pure (0% de propanol-1), mais le distillat aura au mieux 42% de propanol-1, titre molaire de l'azéotrope.

ex 2: soit à séparer sous 101.3kPa un mélange eau-propanol-1 à 80% de propanol-1. Le résidu pourra être du propanol-1 pur, mais le distillat contiendra au moins 42% de propanol-1, titre molaire de l'azéotrope. L'azéotrope se présente ici comme le constituant volatil de la distillation!