TP réaction: Saponification de l’acétate d’éthyle par la soude

• Ecrire l’équation de la réaction. Décrire ses caractéristiques, déterminer la composition probable du distillat. Expliquer le rôle de la distillation.
• Préparer un bidon contenant 1.4kg d’eau.
• Peser les deux bidons fournis (acétate d’éthyle technique ou de récupération, de composition connue, et soude en solution aqueuse +/-30%), échantillonner le bidon de soude et en doser environ 1g.
• Charger la soude dans le réacteur. Mettre l’agitation en marche à 150 tr.min^-1. Charger l’eau dans le réacteur via le même monte-jus. Charger le bidon d’acétate dans l’autre monte-jus. Peser les bidons vides pour déterminer les masses engagées.
• Calculer le nombre de moles et la masse de chaque constituant chargé (eau, NaOH, acétate d’éthyle, et éventuellement éthanol). En déduire le nombre de moles et la masse maximale d’alcool que l’on peut obtenir si la réaction est totale.
• Ecrire la relation donnant le nombre de moles d’éthanol formé en fonction du nombre de mole de soude restant dans le réacteur à l’instant t n_OH-(t).
• En supposant la réaction comme totale et la distillation comme idéale (distillat à la composition de l’azéotrope de plus basse température d’ébullition), calculer les masses et titres massiques des deux phases que l’on obtiendrait en fin d’opération (alcool, eau, ester, acétate de sodium et soude). Expliquer le rôle de l’eau rajoutée.
• Conduire la réaction pendant 60 min à reflux total. Distiller ensuite l’alcool avec un taux de reflux initial de 1, et ajuster ce taux en cours de distillation. Arrêter la distillation au plus tard 1h30 avant la fin du TP. Analyser les phases obtenues en fin d’opération (CPG du distillat, dosage du mélange réactionnel).
• Consignes : ER condenseur 4400 cm³.min^-1, TIC préchauffeur consigne SP à 140°C, AL2 (refroidissement) à 150°C, TIC réacteur consigne à 100°C, AL2 (refroidissement) à 110°C, agitation à 120 tr.min^-1, suivi températures (réacteur et tête de colonne), n_OH-(t) et masse cumulée du distillat toutes les 15 min.
• Regrouper les résultats et relevés dans des tableaux.
• Tracer sur le même graphe l’évolution du nombre de moles de soude restant, du nombre de mole d’alcool formé, de la masse de distillat, et des températures significatives.
• Exploiter le bilan matière global de l’opération en expliquant les pertes.
• Déterminer la quantité d’alcool formé, et la quantité d’alcool distillé. En déduire le rendement de la réaction, et le rendement de la distillation.

Corrigé: Saponification de l'acétate d'éthyle

Etude préliminaire

On dispose d’un bidon contenant un mélange d’acétate d’éthyle à 50%, d’éthanol à 45% et d’eau à 5%. On souhaite saponifier l’équivalent de 1200g d’acétate d’éthyle pur, par de la soude à environ 30%. L’équation de la réaction s’écrit:

acétate d’éthyle + soude -> acétate de sodium + éthanol

La masse d’acétate d’éthyle brut a mettre en oeuvre est 1200/0.5=2400g. Le nombre de moles d’acétate d’éthyle est alors 1200/88=13.63 moles. La masse d’éthanol chargé est 2400x0.45=1080g, soit 1080/46=23.5 moles. La masse d’eau chargée est 2400x0.05=120g.

La quantité de soude pure à mettre en oeuvre pour avoir 10% d’excès de soude est 13.63x1.1=15 moles, soit 15x40=600g. La masse de soude à environ 30% est donc 600/0.3=2000g.

En supposant que la réaction est totale et que le distillat contienne la totalité de l’éthanol pur, on souhaite calculer la quantité d’eau à mettre en oeuvre pour avoir un titre massique en acétate de sodium dans le mélange réactionnel en fin de distillation de 30%. Le mélange réactionnel en fin de distillation contient l’excès de soude, soit 0.1x13.63=1.37 moles et 1.37x40=54.5g, l’acétate de sodium formé soit 13.63 moles et 13.63x82=1117.7g, l’eau chargée avec la soude soit 0.7x2000=1400g, l’eau contenue avec l’acétate d’éthyle soit 120g, et l’eau chargée en plus, soit l’inconnue m_eau. Le titre en acétate s’écrit: X_acNa=1117.7/(54.5+1117.7+1400+120+m_eau)=0.3, soit m_eau=1033.5g. En négligeant l’excès de soude et l’eau contenue dans l’acétate d’éthyle initial, on trouve 1208g.

La quantité maximale d’éthanol que l’on peut obtenir dans le distillat est 1080g (23.5 moles) chargées avec l’acétate d’éthyle, plus 13.63 moles formées par la réaction soit 13.63x46=627g, d’ou un total de 1707g. Si on suppose que l’on récupère l’azéotrope eau éthanol, la masse maximale de distillat est 1707/.96=1778g, contenant 0.04x1778=71g d’eau.

Analyse de la soude initiale: un échantillon pesant m_éch=1.35g est prélevé dans le bidon de soude, dilué à l’eau distillée et dosé par de l’acide chlorhydrique à C_HCl=1.01 mol.L^-1. La descente de burette obtenue est V_HCl=10.1ml. Le nombre de moles de soude dans l’échantillon est C_HClV_HCl=1.01x10.1e-3=0.0102 moles. Le nombre de moles de soude dans 1g est 0.0102/1.35=7.556e-3 moles. Le nombre de moles contenues dans le bidon de 2000g est 7.556e-3x2000=15.11 moles. Le titre massique exact de la soude utilisée est donc 15.11x40/2000=30.22%.

Tableau bilan des réactifs chargés et des produits que l’on peut obtenir en considérant un rendement de réaction et de distillation de 100%, et un distillat à la composition de l’azéotrope eau - éthanol:

Suivi de la réaction: un échantillon du mélange réactionnel est prélevé toutes les 30 mn pour déterminer le nombre de moles de soude restant. La distillation est démarrée à t=30 mn avec un taux de reflux de 2 (33% de temps de travail et 67% de temps de repos au timer), et la masse de distillat est mesurée toutes les 30mn. On obtient le tableau suivant (C_HCl=1.01 mol.L^-1):

Le distillat final, analysé par CPG, montre une composition de 97% en éthanol et 3% en acétate d’éthyle. L’eau contenue dans le distillat est négligée pour les calculs.

Bilan matière : le bilan matière global consiste à comparer les masses chargées, ici 5600 g, aux masses récupérées soit 3943+1535=5478 g. Les pertes s’élèvent donc à 5600-5478=122 g, soit 2.2% de la masse chargée. Elles correspondent aux échantillons pris en cours de manipulation. Bien que cela ne soit pas explicitement demandé, on pourrait faire des bilans partiels. Il faudrait alors avoir la composition du mélange réactionnel final, notamment en acétate de sodium, acétate d’éthyle et éthanol. On ne le fera pas ici.

Questions relatives à la manipulation :

Le rapport molaire initial soude/acétate est 15.11/13.63=1.11

La quantité d’éthanol formé calculé à partir du nombre de moles de soude est 10.9x46=501.4 g.

La quantité d’éthanol formé calculé à partir de la composition du distillat, est 0.97x1535-1080=409 g.

Le rendement de la réaction par rapport à la soude (ou taux de conversion) s’écrit 10.9/15.11=72.1%. Par rapport à l’acétate d’éthyle, il s’écrirait (en moles) 10.9/13.63=80%.

Le rendement de la distillation s’écrit 0.97x1535/(1080+10.9x46)=94.2%.

Le rendement global s’écrit 0.97x1535/(1080+13.63x46)=87.2%.

On pourrait également définir le rendement global par rapport à l’éthanol effectivement fabriqué et récupéré dans le distillat, soit (0.97x1535-1080)/(13.63x46)=65.2%.

Conclusion : bien que le rendement global semble élevé (87.2%), on a en fait récupéré dans le distillat, sous forme d’éthanol, que 65.2% des moles d’acétate d’éthyle introduites, soit 409/46=8.9 moles. On a également récupéré 0.03x1535=46 g d’acétate d’éthyle dans le distillat, soit 0.5 moles. Il manque donc 13.63-8.9-0.5=4.23 d’acétate d’éthyle, soit 372 g. On ne peut raisonnablement penser qu’elles soient dans le mélange réactionnel final vu la température d’ébullition de 94°C. Cela montre la difficulté d’établir des bilans partiels lors d’une réaction lorsque les produits obtenus a la fin ont des compositions complexes.