TP réaction: Estérification de l’acide acétique par le butanol (sujet à finaliser, repris sur ester ethanol)

• Ecrire l’équation de la réaction. Décrire ses caractéristiques, expliquer le rôle d’ H₂SO₄ , et déterminer la composition probable du distillat. Expliquer le rôle de la distillation.
• Peser les deux bidons fournis (buthanol technique de composition connue, et acide acétique technique +/-75% + 10g d’H₂SO₄ pur), échantillonner le bidon d’acides et en doser environ 2g. Charger les réactifs dans les monte-jus. Peser les bidons vides pour déterminer les masses engagées.
• Calculer le nombre de moles et la masse de chaque constituant chargé (eau, butanol, C₂H₅OH et H₂SO₄, et éventuellement acétate de butyle). En déduire le nombre de moles et la masse maximale d’ester que l’on peut obtenir si la réaction est totale.
• Ecrire la relation donnant le nombre de moles d’ester formé en fonction du nombre de mole d’acide restant dans le réacteur à l’instant t n_H+(t).
• En supposant la réaction comme totale et la distillation comme idéale (distillat à la composition de l’azéotrope de plus basse température d’ébullition), calculer les masses et compositions des deux phases que l’on obtiendrait en fin d’opération (ester, eau, alcool, acide acétique et sulfurique)
• Conduire la réaction pendant 60 min à reflux total. Distiller ensuite l’azéotrope le plus volatil avec un taux de reflux de 2. Arrêter la distillation au plus tard 1h30 avant la fin du TP. Analyser les phases obtenues en fin d’opération (CPG du distillat, dosage du mélange réactionnel).
• Consignes : ER condenseur 4400 cm³.min^-1, TIC préchauffeur consigne SP à 140°C, AL2 (refroidissement) à 150°C, TIC réacteur consigne à 100°C, AL2 (refroidissement) à 110°C, agitation à 120 tr.min^-1, suivi températures (réacteur et tête de colonne), n_H+(t) et masse cumulée du distillat toutes les 15 min.
• Regrouper les résultats et relevés dans des tableaux.
• Tracer sur le même graphe l’évolution du nombre de moles d’acide restant, du nombre de mole d’ester formé, de la masse de distillat, et des températures significatives.
• Exploiter le bilan matière global de l’opération en expliquant les pertes.
• Déterminer la quantité d’ester formé, et la quantité d’ester distillé. En déduire le rendement de la réaction, et le rendement de la distillation.

Corrigé: Estérification de l’acide acétique par le butanol

Introduction

On dispose d’un bidon contenant de l’acide acétique à environ 75%, dans lequel on a rajouté 2ml d’acide sulfurique pur, et d’un bidon contenant du butanol pur. On souhaite effectuer l’estérification du butanol par l’acide acétique, et récupérer l’acétate de n-butyle formé.

L’équation de la réaction s’écrit: acide acétique + butanol -> acétate de n-butyle + eau.

L’acide sulfurique sert de catalyseur à la réaction d’estérification.

On distille l’hétéro-azéotrope qui bout à la température la plus basse (89.4°C). Il est constitué d’une phase aqueuse (27.5% en masse, de titre massique en eau >97%) et d’une phase organique contenant l’acétate de n-butyle formé et du butanol, que l’on décantera. L’objectif de la distillation est de déplacer l’équilibre de la réaction d’estérification vers la droite en enlevant l’eau et l’ester, afin d’augmenter le taux de conversion de l’acide et le rendement de l’opération.

Analyse du bidon contenant le mélange d’acide:

Un échantillon pesant m_éch=1.03g est prélevé dans le bidon d’acides, dilué à l’eau distillée et dosé par de la soude à C_NaOH=0.96 mol.L^-1. La descente de burette obtenue est V_HCl=13.10 ml.

Le nombre de moles d’acides dans l’échantillon est C_NaOHV_NaOH=0.96x13.10e-3=0.01258 moles.

Le nombre de moles d’acide dans 1g est 0.01258/1.03=0.01221 moles.

Le nombre de moles d’H⁺ contenues dans le bidon de 1513g est 0.01221x1513=18.47 moles.

La masse de 2ml d’acide sulfurique pur est 2x1.83=3.66g, et le nombre d’H⁺ venant de l’acide sulfurique, di-acide de masse molaire 98 g.mol^-1, est 3.66x2/98=0.075 moles.

Le nombre de moles d’acide acétique introduit est donc 18.47-0.075=18.4 moles, la masse 18.47x60=1104 g et le titre massique de l’acide acétique utilisé est 18.4x60/1513=73%.

L’eau contenue dans ce bidon est donc égale à 1513-18.4x60-2x1.83=405g.

La masse de butanol chargée est 2026g, et le nombre de moles 2026/74=27.38 moles.

Le réactif en défaut est l’acide acétique. Le rapport molaire initial acide/alcool est 18.4/27.38=0.67.

Calcul des produits que l’on peut former et masse maximale de distillat :

Le nombre maximal de moles d’ester que l’on peut former est 18.4, soit une masse de 18.4x116=2134 g

La masse maximale de phase organique que l’on peut obtenir est 2134/0.86=2482 g

La masse maximale d’hétéro-azéotrope que l’on peut distiller sera 2482/0.725=3423 g

La masse d’eau de la phase aqueuse serait alors 3423x0.275=941 g, ce qui est supérieur à l’eau introduite et fabriquée, 405+18.4x18=736 g. En conséquence, lorsqu’il n’y aura plus d’eau dans le milieu réactionnel, c’est l’azéotrope ester alcool qui distillera.

Tableau bilan des réactifs chargés et des produits que l’on peut obtenir en considérant un rendement de réaction et de distillation de 100%, et un distillat à la composition de l’hétéroazéotrope pour la phase organique et une phase aqueuse constituée uniquement d’eau:

Suivi de la réaction: un échantillon du mélange réactionnel est prélevé toutes les 30 mn pour déterminer le nombre de moles d’acide restant. La distillation est démarrée à t=60 mn avec un taux de reflux de 1 (50% de temps de travail et 50% de temps de repos au timer), et la masse de distillat est mesurée toutes les 30mn environ. On obtient le tableau suivant (C_NaOH=0.96 mol.L^-1):

L’ensemble des distillats (991 g) est décanté en une phase organique de masse 684 g et une phase aqueuse de masse 301g.

La phase organique du distillat, analysée par CPG, montre une composition de 60% en acétate de n-butyle (temps de rétention 2.74), et 40% en butanol (temps de rétention 3.43). On néglige le butanol et l’acétate de n-butyle contenu dans la phase aqueuse, qui est jetée.

Bilan matière : le bilan matière global consiste à comparer les masses chargées, ici 3539 g, aux masses récupérées soit 2301.5+991=3292.5 g. Les pertes s’élèvent donc à 3539-3292.5=246 g, soit 7% de la masse totale chargée. Ces pertes correspondent aux échantillons pris en cours de manipulation, échantillons que l’on aurait pu remettre dans le réacteur au fur et à mesure.

Bien que cela ne soit pas explicitement demandé, on pourrait faire des bilans partiels sur certains constituants. On pourrait par exemple estimer la composition du mélange réactionnel final à partir de l’analyse du distillat et du nombre de moles d’acide ayant réagit.

Questions relatives à la manipulation :

La quantité d’acétate de n-butyle formé calculé à partir du nombre de moles d’acide est 13.64x116=1582 g.

La quantité d’acétate de n-butyle récupéré dans la phase organique du distillat, est 0.60x684=410 g.

Le rendement de la réaction par rapport à l’acide (ou taux de conversion) s’écrit 13.64/18.4=74%.

Le rendement de la distillation s’écrit 0.60x684/(13.64x116)= 26%.

Le rendement global s’écrit 0.60x684/(18.4x116)=0.74x0.26=19%.

Conclusion : le rendement global est assez faible (19%), car beaucoup de l’ester fabriqué est resté dans le réacteur. Les mélanges réactionnels récupérés en fin de réaction seront distillés par les BTS 1^ère année afin de récupérer l’ester, qui pourra ensuite servir pour une saponification.

Le rendement de la réaction (74%) est déjà relativement élevé, il aurait pu être amélioré en continuant le distillation 1 ou 2 heures. Ce rendement est néanmoins légèrement surestimé, car lors du calcul du nombre de moles restant à la fin, on néglige l’acide resté dans les échantillons, que l’on peut estimer à 1 mole environ.