Le mélange octane - nonane est considéré dans ce qui suit comme totalement immiscible à l'eau.
1) Calculer, sous 1 atmosphère, les températures d'ébullition de l'octane et du nonane purs.
2) Calculer, sous 1 atmosphère, la température d'ébullition d'un mélange à 64.5% molaire d'octane, et la composition de la phase vapeur en équilibre avec ce liquide.
3) On fait bouillir ce mélange à 64.5% molaire d'octane en présence d'eau liquide. La température d'ébullition observée est de l'ordre de 92°C. Calculer les pressions de vapeur saturante de l'eau et des deux hydrocarbures à cette température. En utilisant la loi de Raoult pour chaque phase liquide, montrez que la température d'ébullition observée est cohérente.
4) Calculer la composition molaire de la phase vapeur homogène en équilibre avec le liquide bouillant.
5) La vapeur émise par le liquide en ébullition est condensée, et le condensat décante en deux phases immiscibles, l'une ne contenant que de l'eau et l'autre ne contenant que de l'octane et du nonane. Déterminer la composition du mélange octane - nonane, et le rapport massique entre la phase acqueuse et organique.
6) Commenter les avantages de l'entrainement à la vapeur par rapport à une distillation simple.
Réponse
1°) températures d'ébullition à pression atmosphérique: θeb,octane=125.7°C, θeb,nonane=150.8°C,
2°) mélange à 64.5% molaire d'octane et 35.5% de nonane θeb=132.9°C, titre molaire en octane de la phase vapeur = 0.645×Poctane(132.9°C)/[0.645×Poctane(132.9°C)+0.355×Pnonane(132.9°C)]=0.785
3°) Peau(92°C)=0.7257 bar, Poctane(92°C)=0.3593 bar, Pnonane(92°C)=0.1564 bar, Ptotale=Peau(92°C)+0.645×Poctane(92°C)+0.355×Pnonane(92°C)=1.013 bara, la température d'ébullition de 92°C est donc cohérente,
4°) ymoleau=Peau(92°C)/Ptotale=0.716, ymoloctane=Poctane(92°C)/Ptotale=0.229, ymolnonane=Pnonane(92°C)/Ptotale=0.055,
5°) titre molaire en octane de la phase organique condensée=0.645×Poctane(92°C)/[0.645×Poctane(92°C)+0.355×Pnonane(92°C)]=0.807, titre massique 0.788, rapport phase acqueuse/phase organique=0.389
6°) Abaisser le point d'ébullition
Correction
1°) L'équation d'Antoine reliant température et pression de vapeur saturante s'écrit log10(P)=A-B/(C+θ),
d'ou θ=B/(A-log10(P))-C.
Un liquide est à l'ébullition lorsque la pression de vapeur saturante qu'il émet est égale à la pression totale. Pour calculer la température d'ébullition des corps pur octane et nonane, il suffit de calculer la température par l'équation d'Antoine avec P=760 mmHg, pression atmosphérique.
θeb,octane=1349.82/(6.9094-log10(760))-209.383=125.7°C
θeb,nonane=1429.46/(6.9344-log10(760))-201.82=150.8°C
2°) La loi de Raoult traduit le fait qu'un constituant i présent dans un liquide émet en phase vapeur sa pression de vapeur saturante P°i multipliée par son titre molaire xi dans le liquide, soit Pi=xi×P°i(θ). Pour déterminer la température d'ébullition d'un mélange de titre molaire xoctane=64.5% et xnonane=35.5% molaire, on écrit que la pression de vapeur émise par chaque constituant de ce liquide est égale à la pression totale, soit
0.645×P°octane(θ)+0.355×Pnonane(θ)=760 mmHg, soit 1 atm.
L'équation à laquelle répond la température d'ébullition s'écrit donc 0.645×10[6.9094-1349.82/(209.383+θ)]+0.355×10[6.9344-1429.46/(201.82+θ)]=760 mmHg.
Pour la résoudre, on tabule par exemple les valeurs du terme de gauche sous excel pour différentes valeurs de θ comprises entre les deux températures d'ébullition, ou on utilise la fonction solveur. Numériquement, on trouve θeb=132.906°C, soit 132.9°C.
Pour cette température, la pression de vapeur de l'octane pur est P°octane(132.9°C)=10[6.9094-1349.82/(209.383+132.9)]=924.3 mmHg,
et celle de l'octane émise par le mélange Poctane=0.645×924.3=596.2 mmHg.
La pression de vapeur du nonane pur est P°nonane(132.9°C)=10[6.9344-1429.46/(201.82+132.9)]=461.1 mmHg,
et celle du nonane émise par le mélange est Pnonane=0.355×461.1=163.7 mmHg.
La somme de ces pressions partielles, 596.2+461.1=759.9 mmHg, est bien la pression atmosphérique (aux arrondis près).
Le titre molaire en octane de la phase vapeur est donc yoctane=Poctanne/Ptotale=596.2/759.9=0.785, soit 78.5%.
Le titre molaire en nonane de la phase vapeur est alors ynonane=21.5%.
3°) Pour θ=92°C, on calcule P°octane(92°C)=10[6.9094-1349.82/(209.383+92)]=269.6 mmHg, P°nonane(92°C)=10[6.9344-1429.46/(201.82+92)]=117.3 mmHg, et P°eau(92°C)=760×(92/100)4=544.5 mmHg.
La pression émise par l'eau liquide, qui est pure dans sa phase, est 544.5 mmHg, et la pression émise par la phase liquide octane-nonane est 0.645×269.6+0.355×117.3=215.5 mmHg. La pression de vapeur émise, soit 544.5+215.5=760 mmHg, est égale à la pression totale, 92°C est donc bien la température d'ébullition du mélange biphasique considéré.
4°) Les titres molaires de la phase vapeur en équilibre avec le liquide sont yeau=544.5/760=0.716, soit 71.6%, yoctane=0.645×269.6/760=0.229, soit 22.9%, et ynonane=0.355×117.3/760=0.055, soit 5.5%.
5°) La phase vapeur condensée décante en deux phases, une phase organique contenant l'octane et le nonane, et une phase acqueuse pure. La composition massique de la phase vapeur est
weau=71.6×18/(71.6×18+22.9×114+5.5×128)=0.280, soit 28.0%,
woctane=22.9×114/(71.6×18+22.9×114+5.5×128)=0.567, soit 56.7%,
wnonane=5.5×128/(71.6×18+22.9×114+5.5×128)=0.153, soit 15.3%.
Le rapport massique phase acqueuse/phase organique est donc 28/(56.7+15.3)=0.389. Ce rapport signifie que pour 1 kg de phase organique condensée, il y a également 0.389 kg de phase acqueuse.
Le titre massique en octane de la phase organique décantée est 56.7/(56.7+15.3)=0.788, soit 78.8%.
Ce titre peut également être déduit du titre molaire de la phase organique qui est 22.9/(22.9+5.5)=0.806, soit 80.6%, et de sa conversion en titre massique soit 80.6×114/(80.6×114+19.4×128)=0.788, soit 78.8%.
6°) L'avantage essentiel de l'entrainement à la vapeur est la baisse de la température d'ébullition, d'ou le terme d'"entrainement"! Ici, la phase organique condensée (distillat) de titre molaire 80.6% en octane est plus riche que la phase organique de départ à 64.5%, mais cela serait aussi le cas dans une distillation simple sans entraineur. Pour améliorer la pureté en octane, il faudrait distiller à reflux dans une colonne garnie.